المركبات العضوية للكبريت متعدد التكافؤ: سلفوكسيدات وسلفونات
مجموعتان رئيسيتان من مركبات الكبريت العضوي التي ليس لها نظائر بين مركبات الأكسجين العضوية هي سلفوكسيدات وسلفونات. إذا تم تمثيل الترابط في هذه المركبات بهياكل مرتبطة بشكل مزدوج - على سبيل المثال ، ―S (= O) - لسلفوكسيد و ―S (= O) 2 - للسلفون - فإن ذرات الكبريت "انظر" 10 و 12 إلكترونات تكافؤ ، على التوالي. هذا أكثر مما تسمح به قاعدة الثماني ، لكن الكبريت غير مرتبط بقاعدة الثماني ، لأنه يمكن أن يستخدم مدارات ثلاثية الأبعاد في ارتباطه ، كما هو مطلوب أيضًا في مركبات مثل سادس فلوريد الكبريت (SF 6)). في حين أن هناك بعض الدعم النظري لتوسيع قذيفة التكافؤ الكبريتية لاستيعاب أكثر من ثمانية إلكترونات ، فقد تم انتقاد استخدام المدارات ثلاثية الأبعاد في مخططات الترابط لأن المدارات ثلاثية الأبعاد أعلى بكثير في الطاقة من المدارات الكبريتية 3s و 3 p. يستدعي نموذج الترابط البديل الترابط القطبي مثل ―S + (―O -) - ل sulfoxide و ―S 2+ (―O -) 2− للسلفون. في حين أنه من الواضح أن هياكل الرنين القطبي تساهم في الترابط الكلي ، فمن المحتمل أن هناك بعض المساهمة من مدارات الكبريت ثلاثية الأبعاد أيضًا. وتجدر الإشارة إلى أن مجموعة السلفوكسيد تحتوي أيضًا على زوج واحد من الإلكترونات على ذرة الكبريت ، مما يتطلب أن تكون مجموعة السلفوكسيد غير مستوية ، على غرار أمين ، ولكنها مختلفة تمامًا عن البنية المستوية لمجموعة الكربونيل ، ―C (= O) - التي تتم مقارنة مجموعة السلفوكسيد بها في بعض الأحيان. من النتائج المهمة لعدم تخطيط مجموعة سلفوكسيد هو أن سلفوكسيد من النوع R (S = O) R ′ ، حيث تختلف R و R، ، هي مراوان ويمكن في الواقع عزلها في شكل نشط بصريًا ، مع مجموعة السلفون يجري رباعي السطوح. على النقيض من الأمينات ولكن على غرار الفوسفين ، يحتوي كبريت ثلاثي الأكورديدين (مركبات كبريتية هرمية ثلاثية مع ثلاثة ليجيدات وزوج وحيد من الإلكترونات على الكبريت - كما هو موجود ، على سبيل المثال ، في كلوريد السلفينيل ، استرات الكبريتيت ، سلفوكسيدات ، ثيوسلفاتينات ، وسلفيلامين) تكوين مستقر ، بسبب الروابط الطويلة للكبريت (ازدحام أقل) وكمية أكبر من حرف s الزوجي الوحيد (النسبة المئوية لمدارات s في إجمالي عدد المدارات المستخدمة في التهجين). تحدث العديد من مركبات ثلاثي كلوردات نشطة ضوئيًا في الطبيعة ، وتستخدم مركبات الكبريت النشطة ضوئيًا على نطاق واسع في تخليق مركبات مراوان أخرى.
تتم تسمية السلفوكسيدات ببساطة عن طريق الترتيب الأبجدي للمجموعتين العضويتين المرتبطين بمجموعة ―S (= O) - متبوعة بكلمة سلفوكسيد (على سبيل المثال ، إيثيل سلفوكسيد الميثيل ، CH 3 S (O) C 2 H 5) ، أو عن طريق تشكيل بادئة من اسم أبسط المجموعات باستخدام الجسيمات-سلفينيل- (على سبيل المثال ، 4- (ميثيل سلفينيل) حمض البنزويك). تسميات السلفونات مماثلة لتلك الموجودة في السلفوكسيدات. يستخدم الجسيم-سلفونيل- في الحالات المعقدة. معظم سلفوكسيدات السوائل عديمة اللون أو المواد الصلبة مع نقاط انصهار منخفضة. إن ثنائي ميثيل سلفوكسيد ثنائي الوزن منخفض الوزن الجزيئي (CH 3 S (= O) CH 3 ، DMSO) قابل للذوبان في الماء ، ويظهر سمية منخفضة ، وهو مذيب ممتاز. يمتلك قدرة غير عادية على اختراق الجلد بسرعة ويمكنه حمل المركبات عبر الجلد بهذه الطريقة. لها بعض الاستخدام في الطب البيطري ، وخاصة في علاج العرج في الخيول. عادة ما تكون السلفونات مواد صلبة بلورية عديمة اللون. ثنائي ميثيل سلفون قابل للذوبان في الماء. تم استخدام سلفونات الدياريل (الرقم الهيدروجيني 2 NC 6 H 4 SO 2 C 6 H 4 NH 2 -p ؛ على سبيل المثال ، الدابسون) والمركبات ذات الصلة في علاج السل والجذام. راتنجات Polysulfone ، التي تتضمن وحدة ―SO 2 C 6 H 4 - داخل بوليمر ، يتم استخدامها على نطاق واسع للأجزاء الكهربائية والسيارات والتطبيقات الأخرى التي تتطلب استقرارًا حراريًا ممتازًا ومقاومة للأكسدة.
التواجد والإعداد
من بين المركبات المعزولة من المصادر الطبيعية ، كانت S-alkyl cysteine S-oxides (مثل S-1- و S-2-propenylsysteine S-oxides) - السلائف المنكهة لنباتات جنس Allium - أول من وجد النشاط البصري في الكربون وكذلك في عنصر آخر (الكبريت). تم عزل مجموعة متنوعة من السلفوكسيدات الأخرى منذ ذلك الحين من المصادر الطبيعية ، بما في ذلك السلفوروفان (CH 3 S (O) (CH 2) 4 NCS) من البروكلي ، التي أفادت بأنها تمنع نمو الورم ، و zwiebelanes من مستخلصات البصل. تم العثور على DMSO على نطاق واسع بمستويات ثلاثة أجزاء لكل مليون (جزء في المليون) أو أقل وهو مكون شائع للمياه الطبيعية ، بما في ذلك مياه البحر. جنبا إلى جنب مع ثنائي ميثيل سلفون ، قد يتم إنتاج DMSO من خلال استقلاب الطحالب. عند العثور عليه في مياه الأمطار ، قد ينتج DMSO عن أكسدة كبريتيد ثنائي ميثيل الغلاف الجوي (CH 3) 2 S ، والذي يحدث كجزء من النقل الطبيعي للكبريت من أصل بيولوجي في دورة الكبريت العالمية.
يتم تحضير Sulfoxides بسهولة عن طريق أكسدة الكبريتيدات بمواد كواشف مثل metaperiodate الصوديوم (NaIO 4) أو بيروكسيد الهيدروجين (H 2 O 2). تجاريًا ، يتم تصنيع DMSO من الأكسدة المحفزة بواسطة أكسيد / النيتريك من كبريتيد ثنائي ميثيل ، والتي بدورها منتج ثانوي رئيسي لعملية كبريتات كرافت لتصنيع الورق. الأكسدة الأكثر قوة من الكبريتيدات أو السلفوكسيدات - على سبيل المثال ، مع برمنجنات البوتاسيوم ، KMnO 4 - تنتج السلفونات. يمكن تحضير سلفوكسيدات نشطة ضوئيًا عن طريق أكسدة كبريتيدات من نوع RSR where ، حيث R ≠ R ′ ، مع مؤكسدات نشطة ضوئيًا أو مؤكسدات ميكروبيولوجية. بدلاً من ذلك ، يمكن تحضير sulfoxides النشطة ضوئيًا عن طريق تفاعل مشتقات sulfinyl النشطة ضوئيًا RS (= O) X ، حيث X = O ، N ، أو S ، مع الكواشف مثل R′Li أو R′MgBr. يتم تحضير sulfolane المذيب (thiolane S ، S-dioxide) عن طريق تفاعل ثاني أكسيد الكبريت مع بوتادين أولاً لإعطاء sulfolene (cyclic ، غير مشبع ، سولفون حلقة خماسية الأضلاع) ، يليه الهدرجة لإنتاج سولفولان.
يمكن أيضًا تصنيع السلفونات العطرية عن طريق تفاعل كلوريد السلفونيل مع الهيدروكربونات العطرية. ثيوفين S- أكاسيد S ، وثاني أكسيد S ، التي تشكلت بواسطة أكسدة الثيوفينات ، هي أكثر تفاعلية بكثير من الثيوفينات الأم بسبب فقدان العطرية الناتجة عن استبدال زوج أو كلا الإلكترونين من الإلكترونات على الكبريت بالأكسجين.
