طبيعة المغايرة
تدل الأروماتية على الثبات الكبير لمركب حلقي من خلال نظام روابط مفردة ومزدوجة متناوبة - يطلق عليها نظام مترافق دوري - تشارك فيه ستة إلكترونات بشكل عام. يمكن لذرة النيتروجين في الحلقة أن تحمل شحنة موجبة أو سالبة ، أو يمكن أن تكون في شكل محايد. يمكن أن تكون ذرة الأكسجين أو الكبريت في الحلقة إما في شكل محايد أو تحمل شحنة موجبة. عادة ما يتم التمييز الأساسي بين (1) تلك الذرات غيرية التي تشارك في نظام مترافق دوري عن طريق زوج من الإلكترونات الوحيدة أو غير المشتركة التي تكون في مدار عمودي على مستوى الحلقة و (2) الذرات غيرية التي تفعل ذلك لأنها مرتبطة بذرة أخرى عن طريق رابطة مزدوجة.
مثال على ذرة من النوع الأول هو ذرة النيتروجين في البيرول ، والتي ترتبط بروابط تساهمية مفردة لذرتين كربونيتين وذرة هيدروجين واحدة. يحتوي النيتروجين على غلاف خارجي من خمسة إلكترونات ، يمكن لثلاثة منها الدخول في ثلاث روابط تساهمية مع ذرات أخرى. بعد تكوين الروابط ، كما هو الحال في البيرول ، لا يزال هناك زوج إلكترون غير مشترك يمكن أن ينخرط في اقتران دوري. يتكون السداسي العطري في البيرول من إلكترونين من كل من الروابط المزدوجة بين الكربون والكربون والإلكترونين اللذين يؤلفان زوج الإلكترون غير المشترك لذرة النيتروجين. ونتيجة لذلك ، يميل إلى أن يكون هناك تدفق صافي لكثافة الإلكترون من ذرة النيتروجين إلى ذرات الكربون حيث يتم سحب إلكترونات النيتروجين إلى السداسي العطري. بدلاً من ذلك ، يمكن وصف جزيء البيرول بأنه هجين رنين - أي جزيء لا يمكن تقريب تركيبه الحقيقي إلا من خلال شكلين مختلفين أو أكثر ، يُطلق عليهما أشكال الرنين.
مثال على ذرة غير متجانسة من النوع الثاني هي ذرة النيتروجين في البيريدين ، والتي ترتبط عن طريق الروابط التساهمية بذرتي كربون فقط. يحتوي البيريدين أيضًا على سداسي إلكترون π ، لكن ذرة النيتروجين تساهم بإلكترون واحد فقط لها ، ويساهم إلكترون إضافي بواسطة كل ذرة من ذرات الكربون الخمس في الحلقة. على وجه الخصوص ، لا يشارك زوج الإلكترون غير المشترك لذرة النيتروجين. علاوة على ذلك ، نظرًا لأن جاذبية النيتروجين للإلكترونات (سلبيتها الإلكترونية) أكبر من جاذبية الكربون ، تميل الإلكترونات إلى التحرك نحو ذرة النيتروجين بدلاً من الابتعاد عنها ، كما هو الحال في البيرول.
بشكل عام ، يمكن الإشارة إلى الذرات غير المتجانسة على أنها تشبه البيروليلين أو تشبه البيريدين ، اعتمادًا على ما إذا كانت تقع في الدرجة الأولى أو الثانية الموصوفة أعلاه. تميل الذرات غير المتجانسة yrNR― (R عبارة عن هيدروجين أو مجموعة هيدروكربونية) ، ―N - - ، ―O― ، و ―S― إلى التبرع بالإلكترونات في نظام الإلكترون π ، في حين أن الذرات غير المتجانسة الشبيهة بالبيريدين ―N = ، tendN + R = ، ―O + = ، و ―S + = تميل إلى جذب π إلكترونات الرابطة المزدوجة.
في الحلقات غير المتجانسة المكونة من ستة أعضاء ، تكون الذرات غير المتجانسة (عادة النيتروجين) شبيهة بالبيريدين - على سبيل المثال ، مركبات بيريميدين ، التي تحتوي على ذرتي نيتروجين ، و 1،4،4 تريازين ، الذي يحتوي على ثلاث ذرات نيتروجين.
لا يمكن أن تحتوي المركبات غير المتجانسة سداسية الأعضاء عادة على ذرات غير متجانسة تشبه البيرول. ومع ذلك ، تحتوي الحلقات غير المتجانسة المكونة من خمسة أعضاء دائمًا على ذرة واحدة من النيتروجين أو الأكسجين أو الكبريت ، ويمكن أن تحتوي أيضًا على ما يصل إلى أربع ذرات غير متجانسة تشبه البيريدين ، كما هو الحال في مركبات الثيوفين (مع ذرة كبريت واحدة) ، 1،2،4 -أوكساديازول (مع ذرة أكسجين وذرتين نيتروجين) وبينتازول (مع خمس ذرات نيتروجين)
تحدى القياس الكمي للعطرية - وحتى تعريفها الدقيق - الكيميائيين منذ أن صاغ الكيميائي الألماني August Kekule الهيكل الدائري للبنزين في منتصف القرن التاسع عشر. تم استخدام طرق مختلفة تعتمد على المعايير النشطة والهيكلية والمغناطيسية على نطاق واسع لقياس عطرية المركبات الكربوكسية. ومع ذلك ، يصعب تطبيقها جميعًا كمًا على الأنظمة غير المتجانسة بسبب المضاعفات الناشئة عن وجود الذرات غيرية.
يمكن أن توفر التفاعل الكيميائي رؤية نوعية معينة للعطرية. تتأثر تفاعل المركب العطري بالثبات الإضافي للنظام المترافق الذي يحتوي عليه ؛ يحدد الثبات الإضافي بدوره ميل المركب للتفاعل عن طريق استبدال الهيدروجين - أي استبدال ذرة هيدروجين مرتبطة بشكل منفرد بذرة أو مجموعة مرتبطة بشكل منفرد - بدلاً من إضافة ذرة أو أكثر إلى الجزيء عن طريق الانكسار لرابطة مزدوجة (انظر تفاعل الاستبدال ؛ تفاعل الإضافة). من حيث التفاعل ، لذلك ، يتم قياس درجة العطرية من خلال الاتجاه النسبي نحو الاستبدال بدلاً من الإضافة. من خلال هذا المعيار ، يعتبر البيريدين عطريًا أكثر من الفوران ، ولكن من الصعب القول كم هو أكثر عطرية.
