إضافة النيوكليوفيلات الكربونية
تضيف مجموعة متنوعة من النيوكليوفيلات الكربونية إلى الألدهيدات ، وهذه التفاعلات ذات أهمية قصوى في الكيمياء العضوية الاصطناعية لأن المنتج عبارة عن مزيج من اثنين من الهياكل العظمية الكربونية. تمكن الكيميائيون العضويون من تجميع أي هيكل كربوني تقريبًا ، بغض النظر عن مدى تعقيده ، من خلال الاستخدامات العبقرية لهذه التفاعلات. واحدة من أقدم وأهم إضافة كواشف Grignard (RMgX ، حيث X هي ذرة هالوجين). حصل الكيميائي الفرنسي فيكتور غرينيارد على جائزة نوبل في الكيمياء لعام 1912 لاكتشاف هذه الكواشف وردود أفعالها.
إضافة كاشف Grignard إلى ألدهيد يليه التحمض في حمض مائي يعطي الكحول. إضافة إلى الفورمالديهايد يعطي الكحول الأساسي. إضافة إلى ألدهيد غير الفورمالديهايد يعطي الكحول الثانوي.
النيوكليوفيل الكربوني الآخر هو أيون السيانيد ، CN - ، الذي يتفاعل مع الألدهيدات ليعطي ، بعد التحمض ، السيانوهيدرين ، مركبات تحتوي على مجموعة OH و CN على نفس ذرة الكربون.
يوفر Benzaldehyde cyanohydrin (mandelonitrile) مثالًا مثيرًا للاهتمام لآلية الدفاع الكيميائي في العالم البيولوجي. يتم تصنيع هذه المادة عن طريق مليبيديس (Apheloria corrugata) وتخزينها في الغدد الخاصة. عندما يكون المليبيد مهددًا ، يتم إفراز السيانوهيدرين من غدة التخزين ويخضع لتفكك محفز بالإنزيمات لإنتاج سيانيد الهيدروجين (HCN). ثم يقوم المليبيد بإطلاق غاز HCN في البيئة المحيطة به لدرء الحيوانات المفترسة. كمية HCN المنبعثة من مليبيدي واحد تكفي لقتل فأر صغير. تم العثور على ماندلونيتريل أيضًا في اللوز المر وحفر الخوخ. وظيفتها هناك غير معروفة.
تتضمن التفاعلات الهامة الأخرى في هذه الفئة تفاعل Knoevenagel ، حيث يكون nucleophile الكربوني عبارة عن استر يحتوي على α-hydrogen واحد على الأقل. في وجود قاعدة قوية ، تفقد الإستر هيدروجين ألفا لإعطاء الكربون المشحون بالسالب الذي يضيف بعد ذلك إلى كربون الكربونيل من الألدهيد. يعطي التحمض متبوعًا بفقدان جزيء الماء إستر α ، at غير مشبع.
تفاعل إضافي آخر ينطوي على النيوكليوفيل الكربوني هو تفاعل Wittig ، حيث يتفاعل الألدهيد مع فوسفوران (يسمى أيضًا ylide الفوسفور) ، لإعطاء مركب يحتوي على رابطة مزدوجة الكربون والكربون. نتيجة تفاعل Wittig هو استبدال الأكسجين الكاربونيلي للألدهيد بمجموعة الكربون المرتبطة بالفوسفور. شارك الكيميائي الألماني جورج ويتيغ عام 1979 جائزة نوبل في الكيمياء لاكتشاف هذا التفاعل وتطوير استخدامه في الكيمياء العضوية الاصطناعية.
المركبات التي تحتوي على مجموعة ثلاثي ميثيل سيليل (―SiMe 3 ، حيث Me هي مجموعة الميثيل ، ―CH 3) وذرة الليثيوم (Li) على نفس ذرة الكربون تتفاعل مع الألدهيدات في ما يسمى تفاعل بيترسون لإعطاء نفس المنتجات التي من شأنها يمكن الحصول عليها عن طريق تفاعل Wittig المقابل.
النزوح في الكربون ألفا
الهالوجين ألفا
يمكن استبدال هيدروجين ألفا من ألدهيد بواسطة ذرة الكلور (Cl) أو البروم (Br) أو اليود (I) عند معالجة المركب مع Cl 2 أو Br 2 أو I 2 ، على التوالي ، إما بدون محفز أو في وجود محفز حمضي.
يمكن إيقاف التفاعل بسهولة بعد إضافة ذرة هالوجين واحدة فقط. يحدث الهالوجين α في الواقع على شكل enol (انظر أعلاه خصائص الألدهيدات: Tautomerism) للألدهيد بدلاً من الألدهيد نفسه. يحدث نفس التفاعل إذا تمت إضافة قاعدة ، ولكن بعد ذلك لا يمكن إيقافها حتى يتم استبدال جميع الهالوجينات الملحقة بنفس الكربون بواسطة ذرات الهالوجين. إذا كان هناك ثلاثة α-الهيدروجين في نفس الكربون، فإن رد الفعل يخطو خطوة أبعد، مما أدى إلى انشقاق لX 3 C - أيون (حيث X هو الهالوجين) وتشكيل ملح حمض الكربوكسيلية.
وهذا ما يسمى رد فعل رد فعل haloform، لأن X 3 C - الأيونات تتفاعل مع الماء أو الحاضر حمض آخر في النظام لمركبات تنتج من شكل X 3 CH، والتي تسمى haloforms (على سبيل المثال، CHCl 3 يسمى الكلوروفورم).
